玻璃纤维制造业第1篇

近年来，江西省九江市玻璃纤维产业呈现强劲的发展势头。目前九江市投产的玻璃纤维企业有40多家，其中主营业务收入2000万元以上的企业达17家，形成了集群发展的良好态势。

九江市规模以上玻璃纤维企业主要集中在庐山区和九江经济开发区，从业人员达7246人。目前，庐山区各类玻璃纤维企业已发展到30多家，实现主营业务收入超过20亿元，玻璃纤维工业已成为庐山区最具优势的支柱产业，该区由此荣获“江西省玻璃纤维及复合材料产业基地”称号。在九江市玻璃纤维产业集群中，龙头企业当属巨石集团九江公司，该公司隶属中国玻璃纤维股份有限公司控股的全球最大玻璃纤维制造商——巨石集团。2009年，该公司退城进园，整体搬迁，投资47亿元，建设年产35万吨玻璃纤维现代化生产基地，一期年产15万吨无碱玻璃纤维大型双池窑拉丝生产线及2万吨节能环保型池窑拉丝生产线全面建成投产。今年1-6月，该公司主营业务收入达3.25亿元，实现税金2227万元。

经过几年的发展，九江市的玻璃纤维产业无论技术还是规模在国内乃至国际上都具有较大的影响力。区位优势、能源优势、人力资源优势等又为该市玻璃纤维产业的发展提供了必要的生产要素保障。九江市已经确立了玻璃纤维产业发展的思路，用高新技术和先进实用技术提升工艺水平，不断调整产品结构，支持大企业和特色企业发展，做大产业规模，延长产业链，提高产品竞争力。一是扩大现有生产规模，引导和帮助企业进行扩能改造，增加生产设备和生产线，加快在建玻璃纤维项目的建设投产进度。二是重点做大庐山区玻璃纤维产业基地规模，发挥既有玻璃纤维产业优势，培育特色产业集群，搭建新兴材料产业发展平台，大力扶持基地内现有玻璃纤维企业发展，并利用各种招商引资平台，引进和建设一批玻璃纤维制品生产企业。延伸产业链条，完善玻璃纤维产业集群，建设玻璃纤维产品专业化销售及服务市场，建立专业的第三方玻璃纤维物流企业，与国内其他玻璃纤维生产基地形成错位竞争、优势互补的格局。三是加快调整产品结构，扶持巨石集团继续完成35万吨玻璃纤维产业基地建设，使企业形成具有自主知识产权的技术体系。

同时，九江市玻璃纤维产业瞄准世界先进水平，加快发展无碱池窑拉丝先进生产技术，进一步提高无碱玻璃纤维生产能力。加快资产重组、嫁接改造步伐，淘汰坩埚拉丝等落后工艺，鼓励优势企业新品研究，开发低成本，高性能、特种用途的玻璃纤维及制品，如风电叶片玻璃纤维材料、覆铜板玻璃纤维电子布，扩大玻璃纤维应用领域，促进玻璃纤维产业集群发展。到“十二五”末，九江市玻璃纤维及复合材料产量有望达到50万吨，实现主营业务收入100亿元。

（来源：中国高新技术产业导报）

玻璃纤维制造业第2篇

摘要:

介绍用于核电行业高效粒子空气过滤纸原材料微纤维玻璃耐辐射性能的重要性，分析了微纤维玻璃的主要化学成分以及各成分对微纤维玻璃耐辐射性能的影响，通过实验探究了微纤维玻璃棉辐射性能的影响机理。

关键词:

微纤维玻璃棉;核电站;辐照;滤纸

0前言

核电是将原子核裂变产生的能量转化为电能的过程。与火力发电相比，核电只需消耗很少的核燃料，就可以产生大量的电能，且每千瓦时电能的成本比火电站要低20%以上。同时核电是安全、清洁、低碳、可靠的能源。为了响应节能、环保、减排的政策要求，中国将大力发展清洁电力。目前我国核电站总体国产化率约为50%～60%，规划到2020年国产化率大于80%。如果按核岛、常规岛、辅助设备国产化率分别为70%、80%、90%计算，那么国内核电设备制造商将分享3200多亿元的市场，市场潜力巨大。美国ASME核电规范与标准AG－1《核电厂空气和气体处理》［1］，对核设施中核安全有关的空气和气体处理系统使用的部件提出了性能、设计、构造、验收试验和设备质量保证的最低要求。其中中效过滤器卷(FB卷)提出了中效过滤器(过滤器效率40%～99%)在核设施中性能、设计、构造、验收试验和设备质量保证方面的要求。高效粒子空气过滤器卷(FC卷)提出了高效过滤器在核设施中，性能、设计、构造、验收试验和设备质量保证方面的要求。国内河南核净有限公司起草的GB/T17939《核级高效过滤器》［2］基本由美国ASME标准AG－1的FC卷翻译而来。FC卷中强制性附录FC－Ⅰ规定了用于制造FC卷中所述高效粒子空气过滤器的防火型高效滤纸的要求，明确规定了滤纸的形状和尺寸、物理化学、制造工艺的要求，指出核电站高效过滤器防火型高效滤纸工作环境的辐照条件为γ射线辐照剂量率不超过2.5×104Gy/h，累计剂量达到6.0×105～6.5×105Gy，并对滤纸辐照前后的相关性能做出了明确规定，其中要求滤纸在辐照后纵横向强度衰减小于15%。玻纤滤纸由微纤维玻璃棉经湿法抄造而成，其主要生产工艺有制浆、抄纸、施胶、烘干、卷取。滤纸的纵横向强度主要取决于微纤维玻璃棉纤维之间的相互缠绕及粘结剂。因此，微纤维玻璃棉在辐照后的性能改变，是保证产品耐辐照的关键所在。

1微纤维棉玻璃的化学成分

微纤维棉玻璃的成分构成主要为硅酸盐玻璃，其主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、ZnO、TiO2、Na2O、K2O、Li2O、B2O3等氧化物，如表1所示。其中SiO2是玻璃形成骨架的主体，它的作用是提高玻璃的熔制温度、粘度、化学稳定性与稳定性、硬度和机械强度，同时它又能降低玻璃的热膨胀系数和密度。Al2O3属于玻璃的中间氧化物。Al2O3在玻璃中，提高了玻璃的熔化温度和玻璃粘度，也提高了玻璃的强度、化学稳定性，且加快玻璃纤维成型时的硬化速度，对纤维成形非常有利。CaO是玻璃结构网络外氧化物，其主要作用是稳定剂，在纤维成型时，可以增加纤维成形的硬化速度，提高纤维产量。MgO、BaO、TiO2同CaO一样，为玻璃结构网络外氧化物，玻璃中以3.5%以下的MgO替代部分CaO，可以使玻璃成型时硬化速度变慢，降低纤维加工时玻璃熔化的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。Na2O、K2O、Li2O同样属于玻璃结构网络外氧化物，碱金属离子(R+)离子居于玻璃结构网络的空穴中，R2O能使玻璃结构中的O/Si比值增高，发生断键，因此可以降低玻璃的粘度，是良好的玻璃熔化助溶剂，R2O可以增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度。B2O3也是玻璃的形成氧化物，它能降低玻璃膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学性能，增加玻璃折射率和机械强度［3］。

2化学成分耐辐照性能分析材料

在射线的照射下，射线的入射粒子与材料晶格原子产生相互作用，它包括碰撞过程和微观结构演化过程，这将导致辐照肿胀和辐照生长等微观结构的变化，在缺陷符合时释放出潜能。γ射线是材料辐照损失的重要因素。γ射线辐照损伤玻璃表现在体内产生色心。色心的产生和玻璃的内部缺陷有关，玻璃网络结构越密实，内部缺陷越少，越有利于阻止色心的产生，其耐辐照性能就越好。通常通过引入高离子场强元素，以增强玻璃的网络密实度、玻璃密度，改善其耐辐照性能［4-5］。中间体氧化物处于网络空隙中，可以使玻璃密度上升。根据表1，中间体氧化物Al2O3、ZnO、TiO2的增加可提高结构的密实度，实现耐辐照性能的改善。网络外体碱土金属氧化物离子场强较大，具有吸引阳离子到自己周围的能力，起到积聚网络的作用。由表1可知，CaO、BaO、MgO、ZnO均为碱土金属氧化物，其中BaO相对场强最小。而网络外体碱金属氧化物的场强，从Li2O到Na2O再到K2O，逐步降低。因此，Na2O含量高于K2O含量将有助于提高玻璃的耐辐照性能［6］。

3微纤维玻璃棉耐辐照性能验证

综合考虑各种氧化物的耐辐照性能、微纤维玻璃棉生产工艺要求、产品成本这几方面因素，确定微纤维玻璃棉化学成分配方，并加工成微纤维玻璃棉。成分如表2所示。按照美国ASME核电规范与标准AG－1《核电厂空气和气体处理》中，FC卷中强制性附录FC－Ⅰ的要求，将上述三种配方的微纤维玻璃棉经过辐照剂量率不超过2.5×104Gy/h，累计剂量达到6.0×105～6.5×105Gy的γ射线照射，对比三种配方微纤维玻璃棉辐照前后实验室抄片的强度衰减，最终确定原料配方。主要设备和仪器:纤维标准解离器;电子天平;快速纸页成型器;恒温干燥箱;ZL－100A型纸与纸板抗张试验机;辐照测试，南京辐照中心。试验结果如表3所示。从试验结果可以看出，配方1强度的衰减度低于强制性附录FC－Ⅰ的要求，且为三种配方中性能最佳方案，固确定配方1为满足美国ASME核电规范与标准AG－1中，FC卷中强制性附录FC－Ⅰ要求的辐照环境中过滤纸生产的微纤维玻璃棉化学成分。

4结论

纤维玻璃的化学成分按照网络形成体、网络外体及中间体分类的不同，对纤维的耐辐照性能起着不同的作用，同时辐照源及辐照剂量的不同，会对纤维造成不同的损伤，也会对纤维玻璃的化学成分有不同的要求。

参考文献：

［2］GB/T17939-2015，核级高效过滤器［S］．中国国家标准化管理委员会．

［3］张耀明，李巨白，姜肇中．玻璃纤维与矿物棉全书［M］．北京:化学工业出版社，2001．

［4］祖群，陈士洁，孔令珂．高强度玻璃纤维研究与应用［J］．航空制造技术，2009(15):92-95．

［5］王琦．无机非金属材料工艺学［M］．北京:中国建材工业出版社，2005．

玻璃纤维制造业第3篇

由两种或者两种以上的组分材料通过适当的制备工艺复合在一起,即保留原组分的性能,又具有原组分所没有的优异性能的材料称为复合材料。近年来各种复合材料在工业技术中获得了日益广泛的应用。复合材料分为:无机非金属基复合材料,有机高分子基复合材料,及金属基复合材料。玻璃钢复合材料就是目前使用比较广泛的有机高分子基复合材料,简称玻璃钢。用玻璃纤维增强热固性塑料的玻璃钢叫做热固性玻璃钢(FRP);用玻璃纤维增强热塑性塑料的玻璃钢叫做热塑性玻璃钢(FIP)。目前在生产中使用比较多的是热固性塑料玻璃钢。玻璃钢由于具有比强度高、耐腐蚀、易成型的特点,从而能有效的减轻产品的质量、提高产品的使用性能、缩短新产品的开发周期、降低生产成本,所以在目前的工业技术中获得日益广泛的应用。如汽车作为人们广泛应用的交通工具,但是能耗较大,目前节能技术已经成为各国研究的一个重要课题,汽车轻量化是一个重要的发展方向。试验表明,汽车每减少质量10%,油耗可降低8%-10%,所以目前汽车零部件大量的采用了玻璃钢复合材料,特别在车身大型覆盖件方面获得了的较广泛应用。玻璃钢工业起步于20世纪40年代初期,经过半个多世纪的发展,全世界已形成玻璃钢从原材料、成型工艺、技术设备、制品生产到相关性能检测等较系统完整的工业技术,其标准化工作也日臻完善,正在向传统材料挑战。随着玻璃钢的新材料、新工艺、新设备的日益发展,在工业技术各个领域将获得更加广泛的应用。

2.玻璃钢的组成及性能

2.1玻璃钢的组成玻璃钢是玻璃纤维增强塑料(FRP)的俗称,是以高分子有机树脂为基体,采用玻璃纤维进行性能增强的复合材料。玻璃钢与金属和普通均质塑料不同之处在于它是由不同模量和强度的两种材料组成。其中,具有较高模量与强度的玻璃纤维在玻璃钢中起增强作用,是受力组分;而树脂的作用是作为玻璃纤维的载体,将分散的玻璃钢纤维牢固地粘结在一起,使之共同受力,所以它综合了树脂与玻璃纤维各自的优点。玻璃钢的力学性能不及碳纤维复合材料,但是由于其成本低,所以目前的应用范围比碳纤维复合材料大的多。玻璃纤维是一种人造无机纤维,与玻璃成分相似,均为无机氧化物的融合体。在目前众多玻璃纤维制品中,其纤维有粗纱、细纱、捻纱、无捻纱之分,玻璃纤维布有细纱薄布和无捻粗纱布之分。常用树脂分为热固性、热塑性两种。热固性树脂目前用的较多的有酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等;热塑性树脂有聚氯乙烯、聚丙烯等。通常在各种树脂中通常还需要加入各种添加剂以达到提高其使用性能和加工性能的目的。各种添加剂有:填料、颜料、稳定剂、增塑剂等,另外还有引发剂、促进剂、交联剂等。引发剂和促进剂合称固化剂,以控制树脂的固化速度(固化速度过快或过慢都可能造成制品缺陷),固化剂还能够起到使固化趋于完全,稳定制品质量的作用。交联剂能使树脂固化后形成体型网状结构,以改善树脂性能并能调节树脂溶液的粘度,起稀释作用,使树脂更易于浸润玻璃纤维。

2.2玻璃钢的性能

2.2.1玻璃钢的物理性能

(1)体积质量小。其密度仅为1.6-2.1,是钢铁的1/4-1/5,铝材的3/5左右。(2)耐腐蚀、耐老化、不生锈、防水、密封效果好。树脂成分具有良好的耐腐蚀性能,在酸碱、有机溶剂、海水等介质中性能稳定,其耐腐蚀性能超过了不锈钢。(3)吸振、隔音、隔热。由于玻璃纤维与基体界面之间具有吸振的能力,其振动阻尼很高,减振效果好,抗冲击强度高。(4)电绝缘性能优良,抗磁电性能强。玻璃钢不受电磁作用影响,它不反射电磁波,微波透过性好。

2.2.2玻璃钢的力学性能

(1)抗拉强度。组成玻璃钢的玻璃纤维其抗拉强度为200MPa左右,玻璃钢的抗拉强度略低于碳钢,见表2所示。实验表明:随着玻璃纤维含量的增加,玻璃钢强度与弹性模量都逐渐增加,纤维含量每提高5%,强度分别提高8%-12%,弹性模量提高5%-10%。纤维含量的提高对强度提高的影响大于对弹性模量的影响,纤维含量达到60%以后,对强度与摸量的提高不再显著。(2)比强度。比强度定义为材料的强度与质量的比值,玻璃钢的比强度较一般碳钢大2-5倍。比强度大说明零件自重小。(3)比模量。玻璃钢比模量较一般碳钢大得多。比模量大即表示零件的刚性大。(4)刚度。实验表明:2.5mm左右厚度的玻璃钢与1.0mm厚度的钢板具有相同的刚度。(5)抗疲劳强度。玻璃钢的抗疲劳强度几乎接近钢材的一半。疲劳破坏实验表明:在交变载荷作用下,金属材料的破坏是由里向外发展的,事前没有任何预兆,而玻璃钢却不同,如果由于疲劳破坏而产生裂纹时,因纤维与界面能阻止裂纹的扩展,并且由于疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始,逐渐扩展到结合面上,所以破坏前有明显的预兆。金属材料疲劳极限为抗拉强度的40%-50%,而玻璃钢的疲劳极限为抗拉强度的60%-70%。RaifSakin等人认为玻璃钢的各向异性是其抗疲劳强度的主要影响因素,试验结果显示,纤维分布的密度,纤维排布的角度,树脂的渗透率等等是影响抗疲劳强度的主要参数。

2.2.3玻璃钢的成型工艺性能

玻璃钢具有优良的成型工艺性能,由于其在比较低的温度下(所用树脂的熔融温度,100℃-150℃)具有流动性能,所以玻璃钢制品不受零部件形状的限制,许多复杂结构件可以很容易的使用玻璃钢成型。汽车的覆盖件形状要求空气阻力小,同时要求外形美观,所以其形状通常为空间曲面,如采用钢板冲压成型就比较困难,而使用玻璃钢复合材料时利用它的流动性,就很容易达到空气动力学的要求以及美观方面的需要;同时使用玻璃钢可制备形状复杂的整体结构件,使几个零件集成于一个零件,从而减少零件数量;一次成型可提高制件的扭转刚性;并且有利于提高劳动生产率。与金属零件的加工制造相比,简化了工序,减少了工装设备,从而使得制造成本大幅下降,投资少,生产周期变短。特别是较大的覆盖件,玻璃钢良好的成型性能可通过一次模压工艺制造出“A”级表面质量的覆盖件。

3.目前玻璃钢的分类及其应用

玻璃钢根据采用的树脂性能,主要分为:玻璃纤维增强热固性塑料(将树脂加热到一定温度后固化成形,成形后不再具有塑性性能)和玻璃纤维增强热塑性塑料(树脂加热后,冷却成形,再加热又能够恢复其塑性性能Thermoplastic)。

3.1玻璃纤维增强热固性塑料

增强热固性塑料使用的玻璃纤维有无捻粗纱、无捻粗布纱、短切原丝毡、针刺毡、短切纱等。目前应用广泛的玻璃纤维增强热固性塑料为片状模塑料(SheetMoldingCompound,简称SMC)和团状模塑料(BulkMoldingCompound,简称BMC),是由树脂糊浸渍纤维或短切纤维毡,两边覆盖聚乙烯薄膜而制成的一类片状模压料。SMC、BMC所用基体为聚酯,SMC短切纤维可以用纡子纱或无捻粗纱,长度一般为35mm-40mm。目前利用其优异的力学性能可制造的功能结构零件有:驱动轴、油箱、风扇叶片、油气踏板、空气滤清气罩、保险杠、板簧、车端部骨架、散热器支架和各类支撑件,与用钢铁材料制造这些零件相比,可减少重量60%-70%。利用其良好的成型性能、表面质量和力学性能,目前制造的功能结构零件有:轿车和客车的车身、车门、后尾门、顶棚、举升门、货车车厢等。利用其高的比强度生产汽车的内饰件,如驾驶室内的仪表盘、地板、座椅,外饰件如挡泥板、导流罩,可减少质量40%左右。利用其良好的物理化学性能可生产制造的发动机零件有:阀门罩、顶盖、前盖、定时链条罩、油槽等,不仅可减少质量30%,同时可以大大减小运行中的噪声与振动,且无需外涂饰,尺寸稳定,密封性能好。

3.2玻璃纤维增强热塑性塑料

玻璃纤维增强热塑性复合材料根据纤维增强方式的不同,分为短玻纤(SFT)、长玻纤(LFT)和玻璃纤维毡(GMT)增强三种类型。SFT是目前应用最多的玻璃纤维增强热塑性复合材料,但其材料性能不高。SFT最常用的基体塑料有聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等,在汽车中多使用聚丙烯和聚酰胺,近年来又扩展到ABS、热塑性聚酯(PET、PBT、PTT)等。SFT中的玻璃纤维含量为30%左右。材料中的纤维能赋予制品良好的热力学性能,因而适用制作靠近热源的器件,主要用作非结构零部件。LFT的基体塑料主要为聚丙烯(目前占70%以上),还有聚酰胺、PBT、聚氨酯等。LFT的玻璃纤维长度控制在4mm以上,其玻璃纤维较长,可以提高制品的力学性能,特别是能够显著提高冲击强度。刚度与质量比高,变形小;韧性高;抗蠕变性能好,尺寸稳定;耐疲劳性能优良;其成形性能好,可采用注塑和其他成型方法(而GMT只能采用压塑);其模塑成型性能比SFT好。目前在欧洲,LFT已成为前端托架、车门部件、仪表盘支架、车地防护件及其他结构间的标准材料。GMT是连续纤维或者长纤维毡增强热塑性复合材料。GMT所用基体塑料主要是聚丙烯,其他还有聚酰胺、聚乙烯等。GMT中玻璃纤维含量一般为20%-45%。GMT具有质量轻、比强度高、韧性好、可回收利用等优点,因而跻身于金属、工程塑料等材料之间,具有很强的竞争力。尤其是GMT抗冲击强度好,蠕变小,耐热性好,成型收缩小,特别适合于汽车制造业,其典型制品有前端组件、保险杠、仪表盘、发动机罩、车底防护板、座椅靠背、备胎仓、蓄电池支架、车门组件等。

3.3玻璃纤维增强热固性塑料与玻璃纤维增强热塑性塑料性能比较

树脂基复合材料几十年来主要是热固性树脂基材料,进入20世纪90年代,随着科学技术的迅猛发展,以通用和高性能的工程塑料为基体树脂的热塑性复合材料受到人们的关注,并已成为复合材料异常活跃的研究开发热点。人们普遍认为,热塑性树脂复合材料具有很大的应用潜力,其与热固性树脂复合材料相比具有:韧性比较高;成型加工周期短;加工工艺简单,无环境污染,可重复使用;维修方便;有类似于金属的加工特性;成本低等优点。

3.4玻璃钢新技术的应用

3.4.1纳米技术的应用

纳米技术的应用将使玻璃纤维增强热固性塑料性能到进一步的提高,有机或无机纳米粉分散在热固性聚合物基体中,能够有效地阻碍其团聚倾向;显著改善其热性能,使其热膨胀系数降低,热导系数增加,可为汽车发动机零件的制造提供良好的发展前景。FlorianH.Gojny等人研究了碳纳米管对玻璃钢性能的影响,研究表明:少量碳纳米管就可显著提高玻璃钢的力学性能,这主要是能够大大改善玻璃钢基体的性能,但其拉伸性能不受影响(因为复合材料的拉伸性能是玻璃纤维起主导作用)。

3.4.2低密度SMC玻璃钢复合材料的应用

低密度SMC玻璃钢的比重为1.3,比标准的材料(比重为1.8-2.0)重量轻30%以上。使用这种低密度SMC与用钢制作的同类部件相比可减少质量大约45%。低密度SMC发动机罩比钢件减少质量达35%。

3.4.3高含量玻璃纤维增强的片状模塑料的应用

高含量玻璃纤维增强的片状模塑料由于具有多种功能,被广泛认为在结构设计方面具有很大的优势,因此推广应用于汽车仪表板、转向机、散热器系统及电子装置上。

3.4.4天然纤维增强塑料的研究应用

由于天然纤维价格比玻璃纤维更便宜,而且密度更低,这就可能降低材料成本和制件重量;天然纤维复合材料还具有显著的环保优越性,天然纤维来自可再生资源,可生物降解,极易回收处理。所以天然纤维增强塑料的研究在国内、外正开展的如火如荼,已有部分产品用于轻便客货两用车的门板、仪表盘、小件行李架、驾驶室后壁板等部件。可以预见,不久的将来天然纤维增强热塑性树脂复合材料应用将得到更快速的发展。

4.玻璃钢成型工艺简介

不同种类的玻璃钢,其成形工艺方法亦不同。

4.1玻璃纤维增强热固性塑料的成型工艺

4.1.1手糊成型工艺手糊成型工艺是早期采用的一种简单成熟的成型工艺,其典型工艺过程是:在涂有脱模剂的模具上,将加有固化剂的树脂混合料和玻璃纤维织物手工逐层铺放,浸胶并排除气泡,叠层至要求的厚度后固化,形成所需的制件。手糊成型技术的优点是:无需专用设备,投资少;不受制品形状和尺寸的限制,操作方便,容易掌握,便于推广,成本低等。缺点是:制品质量不易控制,人为因素大;制品的强度和尺寸精度较低;劳动条件差,开模麻烦,污染较严重;人工操作,生产效率低,边角料废渣较多等。

4.1.2喷射成型工艺

喷射成型工艺是手糊成型的改进,属于半机械化成型工艺。它是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯树脂分别从喷枪两侧喷出,同时将切断的玻纤粗纱由喷枪中心喷出,使其与树脂均匀混合,沉积到模具上;当沉积到一定厚度时,用辊轮压实,使纤维浸透树脂,排除气泡固化后成制品。喷射成型的优点是:用玻纤粗纱代替织物,可降低材料成本;生产效率比手糊的高2-4倍;产品整体性好,无接缝,层间剪切强度高,制品耐腐蚀、耐渗漏性好;产品尺寸、形状不受限制。缺点是:树脂含量高,制品强度低;产品只能做到单面光滑;污染环境,有害工人健康。

4.1.3模压法

模压法又分为热压法、冷压法。热压法目前常用的有酚醛坯料模压和SMC、BMC模压两种。模压工艺要严格控制两个工艺参数,即压力和温度。下面主要介绍SMC及BMC成型工艺和低温模压法。SMC(片状模塑料)及BMC(团状模塑料)成型工艺:将片状模塑料和团状模塑料两面的薄膜撕去,按制品的尺寸裁剪、叠层,放入金属模具中加温加压,即可得到所需要的制品。SMC可在加热的模具中流动,便于制造带有筋、凸起及不等厚的覆盖件。其成型时间取决于成型温度、压力和所用树脂、引发剂系统及制件壁厚(一般1mm壁厚为1min)。成型温度为130℃-150℃,还可根据需要对模具的上下部设置不同的温度,要求光洁的一面模具温度应高出10℃-15℃。它是目前国际上应用最广泛的成型材料之一。压制SMC、BMC产品的工艺条件见表3。SMC/BMC成型工艺的主要优点是:生产效率高,成型周期短,易于实现自动化生产;产品尺寸精度高,重复性好;闭模成型,可最大程度较少树脂等有害成分对人体和环境的毒害;制品表面光洁,无需二次修饰;模具寿命可达100万次,大批量生产时可获得较好的经济效益。SMC/BMC的不足之处在于模具制造复杂,初期投资大。低温模压法的特点为:成型压力较低,只有0.2-0.5MPa;玻璃纤维不是短切预混料,而是以片状坯料形式入模;由于压力低,阴阳模具一般可用FRP做模,不必用金属模具;成型温度为常温至60℃,不需外界加热。

4.1.4RTM成型工艺

树脂传递模塑(ResinTransferMolding,简称RTM)是手糊成型工艺的另一种改进的闭模成型技术,它的基本原理是将璃纤维增强材料放到封闭的模腔内,用压力将树脂胶液注入腔,浸透玻纤增强材料,然后固化,脱模后成制品。图2为RTM的工艺流程图。RTM成型玻璃钢增强材料有:片状增强材料,将玻璃纤维纱切成定长加粘合材料制成毡;预型体,在玻纤中粘合剂制成预成型物,与成型形状相仿的坯料。开发适合RTM工艺的树脂是关键环节,对树脂的一般要求主要有:低粘度,注入速度快,无压力堆积;固化后不宜发生裂纹;从凝胶到脱模的时间短;固化时发热少,并且要求低温时不固化,温度提高到60℃-80℃时能快速固化;有足够适应操作的时间;控制容易,清洗方便;能够加入较多的填料。RTM成型技术主要优点是:可以制造大中尺寸、复杂形状、两面光洁的整体结构件;成型效率高,适合于中等规模的玻璃钢产品生产(30000件/年以内);RTM工艺采用低粘度快速固化树脂,生产效率高和产品质量好;RTM为闭模操作,不污染环境,不损害工人健康;原材料及能源消耗少;初期投资少。缺点是:生产技术要求高;修整工序复杂。

4.1.5拉挤成型工艺

拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等,在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化、连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。如各种棒、管、实体型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(门窗型材、叶片等)等。拉挤成型是复合材料成型工艺中的一种特殊工艺,其优点是:生产过程完全实现自动化控制,生产效率高;拉挤成型制品中纤维含量可高达80%,产品强度高;制品纵、横向强度可任意调整可以满足不同力学性能制品的使用要求;生产过程中无边角废料,产品不需后加工,故较其它工艺省工,省原料,省能耗;制品质量稳定,重复性好,长度可任意切断。缺点是:产品形状单调,只能生产线形型材,制品横向强度不高。但近年来使用纤维布和复合毡拉挤后横向强度得到了提高。在国外,挤拉法成型已经工业化,近来我国已有数十家从国外引进了工艺和设备。挤拉法在我国已形成规模化生产。

4.1.6缠绕成型法

缠绕成型法:在若干股无捻粗纱上施以一定的张力并浸渍树脂(或已浸渍树脂),按一定规律缠在芯轴上,缠到所需厚度后,经固化脱模而得到制品。各种成型工艺方法、成型应用范围、及制品质量比较。

4.2玻璃纤维增强热塑性塑料的成型方法

玻璃纤维增强热塑性塑料的成型具有玻璃纤维增强热固性塑料成型的特征,同时由于它又具有金属材料成型的特点。

4.2.1层压成型技术

纤维毡、布预浸料和共混织物、混合纤维织物适合于层压成型。其加工过程为:在两块热平板之间加热板状预浸料,加热温度高于基体的熔点;然后快速将热板送入处于室温的成型系统中,;热压、冷却形成制品。

4.2.2热压成型

热压成型也称为预热坯料成型,与前面所提的模压成型类似,是一种快速、大量成型热塑性塑料制品的工艺方法。

4.2.3树脂传递模塑

树脂传递模塑是一种从热固性树脂基复合材料成型借鉴过来的新的热塑性树脂基复合材料成型方法。在成型制品时,首先将树脂粉末在室温下放入不锈钢压力容器中,逐渐加热到达注入温度时,加入引发剂粉末,搅拌均匀,再用氮气给压力容器充压,树脂通过底部开口和加热管道注入纤维层状物或预成型物的模腔中,当树脂充满模腔后,将模具温度提高到聚合温度,树脂进一步聚合,聚合完成后,将模具按要求降温、开模即得到最终制品。

4.2.4拉挤成型技术与缠绕成型法

与热固性玻璃钢的成形方法相似;只有成形所使用的玻璃纤维材料、长度、以及工艺参数不同。因篇幅所限,在此不再详述,可参考其他的相关资料。

4.3目前玻璃钢件成形新工艺简介

在市场经济中,为了降低制品的生产成本,提高制品的质量,人们不断的研究成功了许多新的玻璃钢先进生产技术,如:LPMC(1owpressuremoldingComproma1)工艺,它将RTM的低压低温成形和SMC的工艺结合起来,形成在RTM条件工艺参数SMCBMC成型温度(℃)130-150120-170成型时间(min)50-10030-70成型压力(MPa)0.2-30.1-3模具速度(mm/c)(1)100-300100-350(2)10-7020-70(3)0.1-300.1-20下即可生产出性能和SMC相似的制品。TERTM(ThermolExpansionResinTransferMoulding,热膨胀树脂传递模塑料)工艺。能够制造重量轻,强度高,具有理想的扭曲强度和良好的尺寸稳定性,热膨胀系数低的制品,如汽车的防撞档板等。美国、加拿大、日本、西欧等国家和地区的TERTM都申请了专利,其技术处于领先水平。VARTM(Vacuum-AssistedResinTransterMoulding)技术,可使用更轻型模具,提高模具的使用寿命;通过抽真空可增加制品的强度;提高制品的质量。软模压制成型技术(RPM)。该技术使用的下模材料为钢类硬质金属,上模为易于变形的橡胶类材料制成的软模。有利于应力在成型件表面的重新均匀分布(其中应力包括变形应力和因软模成型所产生的静水压应力)。辐射固化(radiationcuring)技术。采用α、β-、β+、γ和中子射线作辐射源,在室温或低温下进行固化成形。制品残余热应力小;尺寸稳定;成型周期短;同时不需要化学引发剂,对人和环境的危害极小;能够实现连续固化,工艺操作方便;最适合固化面积大的制品。GMT材料的“整合/集成”技术。通常GMT材料的片材制备和制品成型过程是分开的,如将两者结合起来,可以避免片材制备中的冷却以及制品成型前的重新预热,即可减少设备投入,又可节约能耗。目前国外已有几家公司采用了这种技术。

玻璃纤维制造业第4篇

我国先进复合材料产事业发展

一种改进的导电玻璃钢电除雾器

GKN的A350主梁方案升级

一种可提高玻璃钢刚度的加砂装置

正确的模具保养:必不可少!

玻璃钢风电轮毂罩定位打孔工装

立式成型玻璃钢复合管模具

风力发电与兆瓦级玻璃钢叶片

陶氏推出拉挤复合材料用聚氨酯

复材力学性能测试中的若干问题

英国项目开发碳/亚麻混杂汽车车顶

纤维复合材料行业上半年逆市上扬

纤维增强塑料玻璃钢筋混凝土复合压力管

从能量吸收评价玻纤复合材料桥梁防船撞装置

烟台内夹河桥采用了300吨玻璃钢

海源全自动LFT-D模压生产线的应用和特点

ScottBader推出新Crestabond结构胶

Sika加强环氧复材模具用产品系列

对风电叶片模具及有关问题的一些看法

上海富晨推出零收缩透明VER以适应模具制作要求

绿色建筑下的玻璃纤维玻璃钢市场机遇

工业软件用于制造风电叶片等大型零部件

LM136米大叶轮匹配远景能源4兆瓦海上智能风机

夹层结构性能试验数据的自动化采集与处理

纤维复合材料行业“十三五”发展规划

带编织:高性能纤维增强热塑性型材结构件

短切纤维增强塑料的喷射成型技术

复合材料及夹层结构阻尼特性初步研究

CENTRAL公司新研发透明酚醛树脂

树脂基玻璃钢复合材料降解方法

膜辅助真空灌注:一种全球标准的工艺

AGY和CTG/泰山玻纤公司将推出S1-HM玻纤

一种提升玻璃钢电池槽体绝缘性能的组合物

碳纤维复合材料汽车零部件开发与前景探讨

复合材料空气制动器:制动世界上速度最快的汽车

一种用于除尘、洗涤的玻璃钢整体环形管

新型大型复合材料容器用于加氢站

陶氏与克莱姆森大学合作开发未来汽车

重叠注塑扩大PEEK在复合材料中的应用

形状记忆合金研究、应用及未来机遇

3D打印技术在复合材料制造中的应用和发展

Arevo实验室材料可以制造3D打印复合材料部件

我国玻璃纤维复合材料行业转型升级的探讨

GPRJAPAN引进英国公司的真空挤压成型法技术

山东宇航公司开发世界上容积最大的玻璃钢贮罐

聚醚醚酮(PEEK)树脂的国内外研发进展与生产实践

中国玻璃纤维/复合材料行业2014年行业经济运行分析

玻璃纤维制造业第5篇

玻璃过去只用于切割、装饰，用于日常生活中的门窗、容器、食器等，随着时代的进步，加上工业时代的兴起，它被大量应用在光学、理化器材及工业用途上。进入信息时代，玻璃更加广泛地被应用到电子产品中，造成全球市场对玻璃庞大的需求。玻璃制品一般可分为平板玻璃、玻璃纤维及容器玻璃三大类。

就平板玻璃产业来看，平板玻璃系用硅砂、石灰石、纯碱等原料熔融冷却后制成。在ECFA、美国与韩国等国际合约的签订下，加上亚洲新兴国家玻璃生产及加工线扩展快速，技术不断提升，导致该产业竞争激烈，使得该产业业者不断扩大产品的应用范围，如结合环保概念研发建筑及光电产业的相关产品。在玻璃纤维方面，主要用途大致可分为玻璃长纤维、玻璃短纤维与光学纤维三种，玻布主要为印刷电路板上游原料，因受电子产业波动大，使得产品不断走向高精密化与高性能化的竞争市场。容器玻璃多用于生活物品与食品上，使用范围大，最大竞争者是大陆、印度和土耳其等。（详见表1、图1）

二、TOP10业者分析

近5年来玻璃产业入榜TOP5000的家数有成长现象，2011年达到近5年的最高，有18家入榜。虽然2009与2011年玻璃业TOP10总营收呈现衰退，但入榜家数却逆向成长，可见玻璃业仍相对其它产业有不错的表现。（详见表2）

观察近5年来TOP10业者总营收成长率，可发现，除了2010年成长29.48%，达到近5年最高305.54亿元，其于年度皆呈现衰退。2009年主要受大环境与金融风暴冲击，达到近5年新低235.98亿元。由于台湾地狭人稠，导致玻璃产业较不易发展，但近年来随着玻璃的运用越来越广泛，加上业者纷纷至发展中国家设厂，使得台湾玻璃业者找出新的商机。

近5年来玻璃的龙头企业始终为台湾玻璃工业公司，近2年来业绩皆维持在新台币100多亿元以上，与第2名业绩相差甚远。若只看近3年玻璃业者的排名，并无大幅度的变动，台湾玻璃工业公司、富乔工业公司、华夏玻璃公司、台明将企业公司、福隆玻璃纤维公司、大享容器工业公司 、建荣工业材料公司、台湾汽车玻璃公司与统义玻璃工业公司均维持在10名内。

近2年来由于富乔工业公司业绩大幅成长，2010年成长幅度高达84.68%，2011年达到14.68%之成长幅度，使得该公司2010与2011年排名晋升至第2名。福隆玻璃纤维公司、大享容器工业公司近3年皆维持在第5名与第6名，其中大享容器工业公司近2年来皆有15%的成长率。2011年成长幅度最高的雅士晶业公司，成长288.33%。据了解，雅士晶业近年来由于手机与电脑用底板、面板玻璃需求的提升，除了原在大陆的2座工厂外，2011年台湾厂与越南厂也投入产能，且未来将持续拓展产能。身为统一集团子公司的统义玻璃工业公司近几年业绩较不稳定，呈现一年比一年衰退成长的现象，该公司主要生产美容保养品所需的玻璃容器。（详见下图2、表3与表4）

图2 台湾近5年TOP10业者总营收的成长率

表5为2011年TOP10业者的主要营运产品与2012年公司总营收，台湾玻璃业者里多经营平板与纤维类玻璃。台湾第一玻璃业者台湾玻璃工业公司主要产品以平板玻璃为主，约占总营收39.5%，该公司平板玻璃产品已占台湾市场约80%份额；玻布约占总营收的35%，台湾市场占有率约为35%，玻纤产品则有55%的市占率，就连容器与食厨器玻璃也个别有35%的市占率。从表52012年玻璃业者可发现2012年除了华夏玻璃公司、大享容器工业公司、雅士晶业公司与统义玻璃工业外，其余业者皆呈现衰退。成长幅度最高者为雅士晶业公司，总营收约有35.82%的成长，该公司在玻璃产品方面，主要从事手机面板保护用玻璃，2012年保护玻璃的产品占该公司营收已约79%，约达新台币16.99亿元，相较于2011年新台币12.37亿元，约成长37.35%，显示该公司手机面板保护用玻璃产品业绩持续提升，主要因为近年来在智慧型手机与平板电脑产品持续的热销，使得周边产边需求持续成长所致。而统义玻璃工业公司也有31.83%的成长率，该公司主要从事无色玻璃容器产销业务，以香水瓶为主要产品，该公司近几年业绩的波动幅度较大。

2012年总业绩衰退最多的是台明将企业公司与福隆玻璃纤维公司。台明将企业公司主要系从事镜片、玻璃片等产销，由于产品使用范围受局限，业绩较容易受产业的好坏而波动，2011年与2012年皆呈现衰退。福隆玻璃纤维公司从事电子级玻璃纤维丝与工业用玻璃纤维丝的产销业务，产品主要系销售至日本母公司设于海外的子公司，故在订单的多寡与市场之发展需视母公司整体营运而定。

1964年成立，成立以来与日本旭硝子（株）、英国PILKINGTON PLC.、德国VEBA GLASS AG.、美国OWENS CORNINC FIBERGLAS CORP.、日本柴田（株）、日本钟纺（株）等国外企业技术合作。使得该公司技术持续进步，并奠定该公司在台之玻璃业之龙头地位。而由于近年来随着海外厂商的进入台湾市场，冲击了该公司的竞争力，该公司近年来积极拓展大陆、美国与印度市场，并不断扩充该公司产品的应用范围，以此稳固市占率。

富乔工业公司

1999年成立，主要从事玻璃纤维纱与玻璃纤维布（以下简称玻纤布）的产销。2000年开始生产电子级玻璃纤维纱，2004年八纺位扩建完成，全产能100纺位，是当时全球最高产能的单一熔炉。电子级玻纤布产品约占该公司营收49%、工业级玻纤纱约占41%。该公司表示由于其技术来源完全买断，加上有技术团队建厂与生产经验，因此技术可独立自主，不须支付给技术授权原厂巨额技术费用。近年来工业纱受欧美环保绿色建材的隔绝材料而需求增加，未来这片庞大市场将是该公司努力方向之一。

雅士晶业公司

1982年成立，原名为秀森实业公司，1999年取得台湾电力公司国产化委员会“单相杆上变压器”特定材料厂商资格；2002年取得台湾电力公司承制“高压电容器”资格。2010年更名为雅士晶业公司，2010年9月设立南投光电事业处，进行保护玻璃的制造。近年来积极生产触控面板中所用的玻璃基板，将主力产品转为保护玻璃产品为主，持续开拓市场。

三、未来展望

玻璃纤维制造业第6篇

关键词：玻璃纤维布；碳纤维布；复合材料；力学性能；纤维

复合材料纤维复合材料，简称FRP，因其较大的强度和较良好的耐久性，获得了材料学界的广泛关注，其中碳纤维增强环氧树脂复合材料具有其他材料都没有的良好的耐高温和耐腐蚀性，作为玻璃钢一大分支的玻璃纤维增强环氧树脂复合纤维，比重小，比强度高是它的一大优点，良好的耐化学性使它的可使用范围更加广泛。另外，碳纤维增强环氧树脂复合纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合纤维都具有质量轻和力学性能优良的特点，在当下材料短缺的现状下，如果能将这些材料应用于各行各业中，将会降低部分产品的高成本，解决原料短缺的问题，促进材料学以及社会经济的一大发展。

1碳纤维增强环氧树脂复合材料

1.1碳纤维的发展历程

碳纤维作为一种无机高分子化学材料，主要组成元素是碳元素，碳纤维是一种纤维状碳化合物，是在惰性气氛和高温条件下有机纤维碳化而形成的，有纤维、布料等多种形式，也有多种分类，按照其力学性能的不同，可以分为高强度、超高强度等，根据其元素的不同可分为纤维素基、酚醛基和沥青基等，碳纤维主要是在复合材料中充当增强材料，根据不同的基体材料以及复合方式可以达到不同的效果。碳纤维复合材料具有较好的耐高温性和耐疲劳性。很久以前，就有很多科学家从碳纤维入手，成功制备了力学性能较好的黏胶基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维，后来，碳纤维的应用范围不断扩大，在运动领域、航空、人造卫星等多个领域都有其应用。

1.2碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能

通过查阅资料我们可以知道，碳纤维力学性能非常好，相比其他材料来说，碳纤维的抗拉强度和弹性模量都比其他纤维高出不少。为了研究成型压力对其拉伸性能的影响，我们进行了一系列实验，运用控制变量法，选取成分含量相同的树脂溶液，使用相同的碳纤维单向布，改变成型压力，制备不同的碳纤维增强环氧树脂好复合材料，通过压力测试，对不同的碳纤维复合材料拉伸性能做出评价。最后试验结束，在拉伸的过程中，不同的成型压力的复合材料会出现不同的断裂程度，因此我们能够得到下列结论，增加复合材料的成型压力可以在一定范围内增加复合材料的拉伸程度和弹性模量，这说明在一定的范围内，成型压力的适当增加对树脂基体对纤维的浸润程度有促进作用，可以提高树脂与纤维之间的粘合性，因此复合的效果也就越好，材料的拉伸性能也就越高。

2玻璃纤维增强环氧树脂复合材料

2.1玻璃纤维的发展历程

玻璃纤维制品被广泛应用在各行各业，它是一种具有较高性能的无机非金属材料，具有较好的耐热性和耐腐蚀性，主要成分是二氧化硅，根据其形态和长度可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉，根据玻璃中碱的含量可以分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维和高碱玻璃纤维，因为其良好的绝缘性和耐热性，常作为电绝缘性材料和保温材料出现在我们的生活中。玻璃纤维和碳纤维一样，常作为增强材料，被广泛应用在各个领域。玻璃纤维是玻璃钢的一种因此它的性能较钢的性能要高出许多。玻璃纤维作为增强材料，其中最出名的就是玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，与其他不聚酯树脂相比较，力学性质更优良，点绝缘性能越高，耐化学药品性、耐热性以及粘合性能也越好，当环氧树脂与玻璃纤维形成复合材料时，由于它较强的粘结性，因此可得到较高的界面剪切强度，复合材料使环氧树脂本就优良的力学性质耐化学性得到更好的发挥。

2.2玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能

通过下表中玻璃纤维与钢性能的对比可以知道，玻璃纤维具有很好的力学性质，因此，它是一种较好的复合材料中的增强材料。玻璃纤维是单项排列在树脂基体内的，所以当纤维含量达到一定值时，当外力通过树脂基体作用到纤维上时，由于各向异性的影响，外力的作用方向会发生改变，开始沿着纤维取向的方向发展，在一定程度上使力的作用发生分散，从而对复合材料的破坏程度降解到最低，提高了复合材料的力学性能，但是当复合材料中纤维材料含量过多时，部分纤维很难被树脂基体完全浸润，造成材料中许多结合界面结合力减弱，当外力作用到材料上时，力的传递失去了它本应有的效果，从而使材料的性能下降。

3结语

经过多年的发展，我国的复合材料也跃居世界前位，但在很多领域我们或许对碳纤维以及玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的研究还有很多缺陷。碳纤维以及玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的耐腐蚀性、绝缘性、耐化学性以及耐热性相比之其他材料都是非常优良的，由于其刚性好、强度高，因此可以广泛应用于航天航空以及运输领域，对这些优良性能材料的开发可以有效降低产业开发所需的高成本和能源短缺的严重问题，所以，总的来说，这些新型材料的发展在未来的高新产业肯定会有美好前途，会产生大的作为。

参考文献

[1]易增博．碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究[D]．兰州交通大学，2015.

[2]崔兴志．碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究[D]．中国海洋大学，2014.

[3]牟书香，贾智源．碳纤维增强环氧树脂复合材料的液体成型及其性能研究[J]．玻璃钢/复合材料，2013，（Z2）.

[4]梁春群，莫攸．竹纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能研究[J]．化工技术与开发，2010，（8）.

[5]尹志娟，王丽雪，姜珊．玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料的低温性能研究[J]．黑龙江工程学院学报（自然科学版），2010，（1）.

[6]张硕，姚宁，吴继平，张广泰．玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能[J]．电工材料，2016，（1）.

玻璃纤维制造业第7篇

【关键词】玻璃纤维增强水泥；耐久性；最佳配合比

0.前言

GRC是玻璃纤维增强水泥的英文名称Glass fiber Reinforced Cement的缩写，在GB/T16309—1996《纤维增强水泥及其制品名词述语》中的定义为：用玻璃纤维作增强材料，水泥净浆或砂浆作基体组合而成的一种复合材料[1-12]。它不但具有优良的抗拉、抗弯、抗冲击性能，还具有抗裂性好、重量轻、易模性好、加工方便、不怕潮、不燃烧等优点。上世纪40年代，欧洲就开始研究玻璃纤维混凝土（以下简称GRC）。60年代初，德国专家进行了早期的试验研究工作。随后英国、奥地利、瑞典等国也相继从事玻璃纤维增强水泥的研究，从而产生了一系列的GRC产品。目前国内外关于GRC的研究主要集中在如何提高其性能和适用范围这两大板块。本文对玻璃纤维增强水泥的耐久性和相关实验成果作了简要介绍，并对其应用和发展前景作了概述。

1.玻璃纤维增强水泥的耐久性

国内外学者曾对GRC长期性能下降的机理提出了许多学说。归纳起来，GRC长期性能下降的机理主要包括以下几点[2]：（1）水泥水化后孔溶液中的OH-离子对玻璃纤维硅氧骨架（-Si-O-Si-）的侵蚀，即典型的化学侵蚀机理；（2）由于界面区Ca（OH）2晶体生长所产生的压力造成的破坏；（3）玻璃单丝与水泥水化产物胶结处形成的应力集中原因；（4）水泥水化物填充了玻璃纤维间的空隙，使玻璃纤维的变形自由度下降，导致GRC的破坏。曹巨辉，汪宏涛两人[2]通过多个实验得出耐久性的改善主要有以下几个方面：（1）改变玻璃纤维化学成分；（2）基体的改性；（3）玻璃纤维表面涂覆处理；（4）界面改善。

2.玻璃纤维增强水泥的相关实验研究

2.1纳米SiO2对GRC性能的影响研究

曹巨辉等[4]利用水、粉煤灰、硅灰、纳米SiO2、玻璃纤维、砂、减水剂等材料。通过流动性试验：按CB/T2419-94《水泥胶砂流动度测定方法》，胶砂比为1：2，玻璃纤维掺量为试件体积的2%，水胶比为0.5。得出实验结论：（1）纳米SiO2适量掺入GRC体系中，可以提高GRC的流动性及强度；随着纳米SiO2掺量的增加，GRC的流动性降低；采用纳米SiO2与减水剂、水先混合均匀后再与水泥一起混合搅拌，有利于GRC的强度发挥。（2）纳米SiO2作为高活性掺合料，可改善GRC的耐久性能。

2.2粉煤灰硅灰改善GRC加速老化条件下的力学性能

曹巨辉[5]利用42.5R普通硅酸盐水泥、粉煤灰、硅灰等材料通过试验研究了GRC加速老化条件下的力学性能，此方法通常分为50℃和80℃热水两种方法，得出实验结论：用粉煤灰、硅灰等活性掺合料改善普通硅酸盐水泥GRC 的耐久性是有效的。粉煤灰掺量50%、硅灰掺量10%的GRC试件在50℃热水中加速老化56d强度仍保持增长，在80℃热水中加速老化11d强度保持继续增长。将粉煤灰磨细，加入硅灰以及使用硫酸钠早强剂可提高GRC早期强度， 但硫酸钠会降低GRC老化后期的强度。有关粉煤灰、硅灰改善GRC耐久性的微观机理及加速老化试验方法的适用性还需做进一步研究。

2.3玻璃纤维对GRC复合材料耐久性的影响

汪宏涛等[6]选用42.5R普通硅酸盐水泥、粉煤灰、硅灰、玻璃纤维、中砂、减水剂等材料，用GRC加速老化法，即50℃和80℃热水加热两种方法。得出以下结论：（1）玻璃纤维束通常由许多玻璃纤维单丝粘结在一起，其分散成玻璃纤维单丝的速率及存在状态对GRC的性能有着非常重要的影响。（2）加速老化条件下，以预混型短切玻璃纤维为增强材料的GRC比以水分散型短切玻璃纤维为增强材料的GRC表现出更好的耐久性；而ZrO2质量分数为16.7%的耐碱玻璃纤维要比ZrO2质量分数为14.5%的玻璃纤维表现出更好的耐腐蚀性。（3）与长度为20mm的玻璃纤维相比，以长度为12mm的玻璃纤维配制的GRC表现出更好的耐久性。（4）玻璃纤维掺量体积分数为2%和4%的GRC加速老化抗折强度变化曲线基本一致，但掺量体积分数为4%的玻璃纤维GRC强度要低于2%时同条件下GRC强度，其原因主要在于纤维掺量偏大会造成玻璃纤维分散不均匀，GRC密实度低。

2.4玻璃纤维增强水泥基复合材料耐水性能的研究

赵帅等[7]利用水泥；玻璃纤维等材料。按照一定的配比配置玻璃纤维增强水泥基复合材料试样C0～C3，测试其抗压软化系数和孔隙率。其中试样抗压软化系数的测试方法：制得尺寸为40mm×40mm×160mm 的标准试样，放在温度为20±0.5℃，相对湿度大于90%的养护室内，养护7d，接着在40±2℃烘箱内烘至干，测得绝干强度。然后泡水24h测得饱水强度。软化系数分为抗压软化系数和抗折软化系数。得出如下结论：掺加外加剂A或聚合物乳液K，在一定程度上提高了玻璃纤维增强水泥基复合材料的耐水性能，同时掺加外加剂A和聚合物乳液K，可以进一步的提高玻璃纤维增强水泥基复合材料的耐水性能。结语：提高玻璃纤维增强水泥基复合材料的耐水性能，可以通过一些改性方法得以实现，同时掺加适量的外加剂A和聚合物乳液K就是方法之一。

2.5玻璃纤维增强水泥的最佳配合比研究

王红霞[8]等通过实验研究了：GRC中玻璃纤维掺量P的增大，抗压强度基本上呈降低趋势 在P不太大时，随着P的增加.抗拉强度、抗弯强度 和弹性阶段抗拉弹性模量呈上升趋势，但当P增大到一定程度（约为1.5%）后，抗拉增加不明显，抗弯与弹性阶段抗拉弹性模量则明显开始下降。可以得出，当采用拌台法制作GRC时，玻璃纤维掺量应控制在1.5%左右，此时的抗压强度降低不多，而抗拉、抗弯强度与抗拉弹性模量均较高，施工也较方便。

2.6 GRC（FRP）模板与硅复合梁的试验研究

王红霞和向忠两人[9]探讨了GRC（玻璃纤维增强水泥）与FRP（玻璃钢）作为永久性模板的可行性，即利用GRC和FRP具有易成型、较高的抗拉强度特点、形成模板/ 混凝土复合结构。通过拉伸、弯曲等试验对比，论证了GRC和FRP永久性模板各自的特点及对混凝土梁起到结构增强作用。主要证明了：（1）不论GRC或FRP均能大幅度地提高混凝土梁的抗弯强度，永久性模板对混凝土起到了增强作用。（2）GRC与混凝土的界面复合性能要优于玻璃钢与混凝土的结合，但GRC模板的塑性不如FRP 模板。（3）通过对FRP 模板内表面采取措施后，能改善其与混凝土的界面结合强度。

2.7玻璃纤维增强水泥在加固砌体抗剪中的研究

王红霞等[10]在研究GRC在对砖砌体墙的开裂进行加固修复的抗剪强度和阻裂性能时，通过实验得到以下结论：（1）在水泥砂浆中掺加少量的耐碱玻璃纤维形成GRC材料的抗拉强度和阻裂性能大大提高。用GRC加固砖砌体可显著提高其抗剪强度、改善受力性能。（2）用GRC加固的墙体在水平力作用下根据加固层厚度的不同可发生粘结面剪坏和加固层剪坏两种破坏形态，在工程应用的范围内加固层厚度大于20mm时均能发生粘结面剪坏的破坏形态。

3.GRC的应用及其发展前景

3.1玻璃纤维增强混凝土的应用

马景峰和陈立君两人[11]总结出玻璃纤维增强混凝土的施工技术：（1）预拌成型法；（2）压制成型法；（3）注模成型法；（4）直接喷涂法；（5）喷射抽吸法；（6）铺网一喷桨法；（7）缠绕法。并发现了玻璃纤维增强混凝土在应用中存在的问题：1）在生产过程中玻璃纤维不易在混凝土中均匀分散而易缠绕成团，不仅影响了混凝土的性能，而且还影响了新拌混凝土的和易性。2）具有较好的增强效果的一些玻璃纤维价格较贵，增加了混凝土的成本。

3.2 GRC制品在建筑工程上的应用及其发展前景

崔玉忠[1]总结出建筑工程中常用的GRC制品，包括以下几种类型：（1）GRC轻质多孔内隔墙条板（2）GRC外墙保温板（3）GRC通风管道（4）GRC外墙外装饰制品。除了上述几种GRC制品之外，近年来在建筑工程上使用的其它GRC材料制做而且也取得较好效果的建筑构件有阳台栏板，阳台隔板，网架屋面板，雨蓬板等。在轰轰烈烈发展的同时也出现了一些不好的现象，有些单位或者是不了解GRC材料的实质和基本技术要求，或者是为了贪图眼前利益，随便用普通水泥和普通玻璃纤维混合起来就称之为GRC材料。一是材料的选用错误，给长期使用留下了隐患；二是纤维的掺量不够，掺量太低就得不到所期望的增强增韧效果；三是连续玻璃纤维的配放位置不正确，当构件受到外加荷载时，纤维难以发挥增强作用。这些不正当的做法，造成了GRC产品的市场混乱，直接损害了玻璃纤维增强水泥这种新型材料的声誉。

根据建设部《关于推广应用住宅建设新技术新产品的公告》中，首批住宅技术“外墙保温隔热技术”和“厨房烟气排放系统”中可分别使用GRC外墙保温板和GRC通风管道，首批住宅产品中将“耐碱玻纤低碱水泥隔墙板”列为非承重内墙材料；八部委局《关于推进住宅产业现代化提高住宅质量的若干意见》中指出：“积极发展各种新型砌块、轻质板材和高效保温材料，推行复合墙体和屋面术，......”、“积极发展通用部品，逐步形成系列开发、规模生产、配套供应的标准住宅部品体系。重点推广并进一步完善已开发的新型墙体材料、防水保温隔热材料、轻质隔断......”。GRC制品良好的性能和有关政策的颁布，为建筑工程用GRC制品提供了发展机遇，相信GRC建筑制品会有更加广阔的发展前景。

4.结论

纵观GRC的发展历史和如今的各项相关研究，我们不难看出GRC的耐久性和相关力学性能相当出色，但是其发展的脚步却无法跟上高速发展的建筑技术，原因在于GRC作为一种新型材料还未被人们所熟知和接受。但是GRC也有很多问题急待解决，如GRC的配比需要有更简便易行的施工方法；GRC材料的使用需要有更便捷的流通渠道；GRC材料的使用范围需要更深入到建筑的各个部分；GRC材料的经济性需要更趋向于合理化；相信解决了这些问题之后的GRC作为一种新型建筑材料定能发挥出他应有的价值。 [科]

【参考文献】

[1]崔玉忠.GRC制品在建筑工程上的应用及其发展前景[J].混凝土与水泥制品，2000 （z1）：108-110.

[2]曹巨辉，汪宏涛.玻璃纤维增强水泥耐久性研究的进展[J].建筑技术，2004（4）：266-269.

[3]韩静云，蒋家奋.欧洲玻璃纤维增强水泥（GRC）的回顾与展望[J].混凝土与水泥制品，2003（6）：33-38.

[4]曹巨辉，蒲心诚.纳米SiO2对GRC性能的影响研究[J].新型建筑材料，2004（8）：12-15.

[5]曹巨辉.粉煤灰硅灰改善GRC加速老化条件下力学性能的研究[J].粉煤灰综合利用，2003（5）：27-29.

[6]汪宏涛，曹巨辉.玻璃纤维对GRC复合材料耐久性的影响[J].后勤工程学院学报，2009（2）：1-4.

[7]赵帅，田颖.玻璃纤维增强水泥基复合材料耐水性能的研究[J].江苏建材，2008（2）：20-21.

[8]王红霞，向忠.基于玻璃纤维增强水泥（混凝土）材料性能分析的最佳配合比的研究[J].四川建筑科学研究，2001（3）：57-59.

[9]张巨松，牛锡泉，曾尤，杨合.GRC（FRP）模板与砼复合梁的试验研究[J].混凝土与水泥制品，2000（z1）：178-179.

[10]王红霞，向忠.玻璃纤维增强水泥在加固砌体抗剪中的研究[J].工业建筑，2000（4）：50-53.

玻璃纤维制造业第8篇

广西科技大学第二附属医院口腔科，广西柳州 545006

[摘要] 目的 探讨不同表面处理对纤维桩粘结强度造成的不同影响。 方法 选取2013年1月—2014年1月收治患者临床资料，将60颗离体单根管前牙用于玻璃纤维桩，并随机均分成观察组和对照组。对于观察组的玻璃纤维桩表面进行过氧化氢处理和喷砂处理，而对照组的玻璃纤维桩不进行任何表面处理。在处理完成后将玻璃纤维桩粘固在根管内部，将牙根切片制成试件，利用试验机对其进行推出实验，进而分析不同表面处理对纤维桩粘结强度的不同影响。 结果 过氧化氢处理的玻璃纤维桩粘结强度最大（23.13±0.58）MPa，其次是经过喷砂处理的玻璃纤维桩（19.02±0.47）MPa，不经过任何表面处理的玻璃纤维桩的粘结强度最低（10.87±0.46）MPa，，观察组和对照差异有统计学意义（P<0.05）。 结论 经过过氧化氢处理的玻璃纤维桩粘结强度最大，其次是经过喷砂处理的玻璃纤维桩，这两种表面处理方法可以有效提高玻璃纤维桩的粘结强度。

关键词 表面处理；玻璃纤维桩；粘结强度

[中图分类号] R783 [文献标识码] A [文章编号] 1674-0742（2014）12（a）－0063-02

纤维桩是一种新型的非金属复合牙科修复材料，常与树脂核及冠修复体共同使用来修复大面积牙体缺损。目前，因为其无金属腐蚀性、良好的生物相容性、优秀的美观性、适中的弹性模量以及操作简易等优势备受牙科医师和患者的青睐，得到较广的普及应用，被牙科临床视为前牙大面积牙体缺损修复的首选材料。从材料成分上讲，常用的纤维桩有碳纤维桩、玻璃纤维桩、石英纤维桩[1]。对纤维桩进行表面处理可以增强纤维桩的粘结强度，取得更好的效果。为探讨不同表面处理对纤维桩粘结强度造成的不同影响，该研究在2013年1月—2014年1月期间选取不同表面处理对玻璃纤维桩粘结强度的影响进行深入探究，对玻璃纤维桩进行两种表面处理，现报道如下。

1 资料与方法

1.1 一般资料

该次研究结合2013年1月—2014年1月收治的患者临床资料，将60颗（来自60例患者）离体单根管前牙随机均分为观察组和对照组。观察组患者男14例，女16例，年龄10~65岁，平均（35.6±1.5）岁；对照组患者男15例，女15例，年龄10~64岁，平均（34.8±1.7）岁。观察组15颗玻璃纤维桩进行过氧化氢处理，15颗进行喷砂处理，对照组30颗则不进行任何处理。两组患者的临床资料信息差异无统计学意义，可行组间对比。

该试验需要的材料与仪器为：60颗离体单根管前牙；玻璃纤维桩（美耐宝齿科（上海）有限公司）；过氧化氢液（广东恒健制药有限公司，国药准字H44023919）；喷砂机（上海麦森医疗科技有限公司）；电子显微镜（YYT-530，上海仪圆光学仪器厂）等。

1.2 方法

在试验开始前要对研究入选60颗冠形完整、根长相近的离体单根管前牙进行处理，将其放入氯酸钠溶液中2 h，之后放入蒸馏水中留待使用，以保证牙齿的表面残留牙石和软组织被去除。

对玻璃纤维桩进行粘结和包埋的方法：将经过过氧化氢表面处理和喷砂处理后的玻璃纤维桩用全酸蚀树脂粘接系统将其粘接于经根管预备处理后的离体牙根管中，在常温下放置在0.9%浓度的氯化钠溶液中，在1 d之后，用自凝塑料包把它们埋成圆柱状将牙根所在位置进行标注，利用导线观测仪这一工具保证玻璃纤维桩的长轴和圆柱体的长轴保持平行，利用金刚砂切割机按照垂直于牙根的方向将玻璃纤维桩切割成大约2 mm厚度的薄片，最后制成试件[2]。

试验薄片推出试验步骤：将制作好的试件放在万能试验机上，前端逐渐靠近玻璃纤维桩，保证只与玻璃纤维桩相接触，保持0.5 mm/min的速度，进行推出实验，在试验后准确计算 各试件的玻璃纤维桩截段的粘结面积，得出经过不同表面处理的玻璃纤维的粘结强度，粘结强度是最大负荷和粘结面积的商。

截面断裂的模式如下：在测试结束后，把试件放在20倍电子光学显微镜下，将其放大并观察其破坏类型，主要由以下几类：①粘结材料与牙齿根管之间的破坏；②粘结材料覆盖玻璃纤维桩破坏表面1/2以上；③粘结材料覆盖玻璃纤维桩破坏表面＜1/2；④玻璃纤维桩和粘结剂之间的破坏。

粘结评价：该次研究中的样本在疲劳试验机上进行强度测试，直至纤维桩脱出，用显微镜观察破坏情况。优：粘结覆盖桩体表面；良：粘结覆盖面积在50%以下；差：粘结失败，脱落于桩体与粘接剂之间。

1.3 统计方法

在进行相应的数据统计时要选用专业的统计软件spss13.0软件，并建立数据库，对数据进行处理，计量资料表示为（x±s），所有数据通过专业的检测和分析，计量资料采用t检验。

2 结果

经过过氧化氢处理的15颗玻璃纤维桩粘结强度最大（23.13±0.58）**MPa，其次是经过喷砂处理的15颗玻璃纤维桩（19.02±0.47）*MPa，不经过任何表面处理的30颗玻璃纤维桩的粘结强度最低（10.87±0.46）MPa，观察组和对照差异有统计学意义（P<0.05），见表1。

3 讨论

通过该次研究表明，观察组玻璃纤维桩粘结强度在（21.13±0.58）**MPa，而对照组为（10.87±0.46）MPa，结果差异有统计学意义（P=0.018）。经过过氧化氢处理的玻璃纤维桩粘结强度大，其次是经过喷砂处理的玻璃纤维桩，这两种表面处理方法可以有效提高玻璃纤维桩的粘结强度。利用纤维桩与树脂核及冠修复体共同使用来修复大面积牙体缺损相比传统的金属核桩，较少引起牙根折断等并发症的出现，但是临床上也偶有出现纤维桩核粘接失败脱落或纤维桩断裂等情况出现，发生修复失败的原因可能有多种，与临床适应症的选择、牙体预备、纤维桩品牌的选择、冠修复的临床设计或患者本身的使用情况等都可能有关系。从患者的角度来说，要谨遵医嘱，特别是在残根残冠牙体条件本身较差的情况下，要尽量避免患牙和修复体承受过重咬合负荷。但是要特别注意的是并不是所有的牙冠修复都需要使用纤维桩，首先活髓牙的牙冠修复不能用纤维桩，也不能使用任何材料或形式的桩核。纤维桩的使用是在死髓牙或残根残冠在完善根管治疗的前提下，植入粘结到根管内使用的[3]。即便如此，也并非所有的死髓牙都必须使用纤维桩修复，只能当剩余的牙体组织不能给上部结构冠修复提供足够固位力和支持力的情况下，才考虑使用。在后牙牙体缺损不大，仅涉及颌面或少量轴面的情况下，完全没有必要使用纤维桩或任何形式的桩。另一个问题是纤维桩修复失败了，仍然可以再次修复。如果出现纤维桩折断或脱落的情况，只要剩余牙体组织没有发生过大的变化，就可以再次进行纤维桩的修复。即便是在有全部或部分纤维桩滞留在根管内，医师也可以通过专用的工具比较容易的取出滞留在根管内的纤维桩，相比去除金属桩核所产生的对牙体的伤害或患者感知的痛苦程度，要明显小很多[4]。

从材料成分上分类，牙科中较为常用的纤维桩有碳纤维桩、玻璃纤维桩和石英纤维桩[5-7]。不同纤维桩的特点如下：碳纤维桩，早期碳纤维桩内部含有很多黑色的碳纤维，影响到了它的美学性能，但是随着医学技术的进步，现代的碳纤维桩的主体一般都是白色或乳白色的，在美学性能上有很大的改进；玻璃纤维桩，玻璃纤维桩是目前应用最为广泛的纤维桩，它的颜色多为白色、乳白色或半透明，不含有黑色或其他杂色的纤维，美学性能较好；石英纤维桩，石英纤维桩具有较高的抗疲劳强度，可以起到非常优秀的光传导作用，有利于桩核置入根管后树脂的固化[8]。这三种纤维桩虽然在成分上有所不同，但在应用范围和临床操作上没有区别不大，只是不同的品牌的纤维桩因在生产工艺上的差别在强度、韧性、临床远期修复效果等方面仍有一定区别[9]。

卢晓杰[10]等在《玻璃纤维桩和铸造金属桩在牙体缺损修复中的疗效比较》一文的研究中，结合46例患者进行玻璃纤维桩的牙体缺损修复，在治疗后仅有2颗牙齿有轻微松动，治疗效果明显，同该组研究相吻合。随着牙科学的发展和进步，表明利用不同的表面处理方法可以有效提高纤维桩的粘结强度，原理是不同的表面处理方法旨在增大纤维桩的粘结面积以及表面粗糙程度，有效促进材料间的粘合。该次研究过氧化氢处理和喷砂处理这两种表面处理方法对纤维桩粘结强度的影响，需要对这两种方式进行分析。首先，过氧化氢溶液具有较强的氧化性，可以将环氧树脂机制进行溶解，因而过氧化氢溶液经常用于溶解树脂包埋切片的树脂成分，并且经过过氧化氢溶液处理后的纤维桩的粘结强度显著提高，作用明显[11]。其次，对纤维桩进行喷砂处理，其机理是喷砂处理可以使纤维桩的表面清洁和粗糙，纤维桩的表面粗糙可以使粘结面积增大，那么纤维桩和树脂材料之间的摩擦力也显著增加。再加上粘结剂渗透进纤维桩的粗糙表面会使粗糙部位紧紧粘合，从而进一步提高纤维桩的粘结强度。

综上所述，该研究选择例数仍不够多，在后续的研究中应不断综合更多患者资料进行分析，以期得到更加完善的数据支持。同时也应更多的对比其他学者研究成果，吸纳众长，进一步深入研究。

参考文献

[1] 李坤.根管内纤维桩在残冠残根修复中的应用[J].中国卫生产业,2012, 9(30):143.

[2] 张强, 李丽萍.玻璃纤维桩粘结强度的影响因素探究[J].上海口腔材料器械杂志,2012,12(33):119-121.

[3] Naumann M,Blankenstein F,Dietrich T. Survival of glass fibre reinforced composite post restorations after 2 years-an observational clinical study[J].Journal of Dentistry,2012(4):305-312.

[4] 常志明.玻璃纤维桩与金属桩核修复牙体缺损的比较[J].中国组织工程研究,2013(29):78-79.

[5] Heydecke G,Butz F,Hussein A. Fracture strength after dynamic loading of endodontical y treated teeth restored with different post-and-core systems[J].Journal of Prosthetic Dentistry,2002：438-445.

[6] 陈晓兵, 陈湘涛, 陈琳.不同表面处理方法对纤维桩与聚氨酯黏结剂黏结强度的影响.中国组织工程研究与临床康复,2011,15(29):5393- 5396．

[7] 高士军,李懿,孙世杰,等.不同树脂核材料影响纤维桩核整体抗折强度的比较[J].中国组织工程研究,2014(21):3304-3309.

[8] 张云霞,罗晓晋,谭晖.玻璃纤维桩在牙体缺损修复中的临床应用[J].山西医科大学学报,2011, 42(3):61-62.

[9] Ferrari M,Cagidiaco MC,Goracci C. Long-term retrospective study of the clinical performance of fiber posts[J].American Journal of Dentistry,2007(5):287-291.

[10] 卢晓杰.玻璃纤维桩和铸造金属桩在牙体缺损修复中的疗效比较[J].中国现代医生,2013(10):133-134.

玻璃纤维制造业第9篇

关键词：烟气 氟 形态 固化 水玻璃 玻璃纤维 石英石

一、前言

我国的金属硫化矿普遍含氟，其含量一般在0.02%～1%之间。氟在硫化矿中主要以CaF2的形式存在，在焙烧的过程中发生热分解，最终的产物为HF和SiF4。这些氟化物在烟气的传输进入制酸系统后，将对制酸系统的设备造成危害（其中主要危害因素为HF）。

氟化物对制酸系统设备的危害首先体现在其对硅质材料的腐蚀上。制酸系统净化、干吸工序采用的塔设备大量采用瓷砖衬里和瓷环填料。近几年来，由于新型的耐氟、耐氯玻璃钢（CFRP）的广泛应用，使得净化设备得以保护。然而，人们却忽视了对干燥、吸收塔中的瓷环填料及衬里的保护。在没有采取除氟措施的情况下，氟化物大量进入干燥、吸收工序，迅速地腐蚀其中的瓷环，造成瓷环的粉化，进而严重影响制酸系统的正常生产和设备寿命。氟化物对制酸系统的危害还体现在其对泵体、铸铁管道、硅质合金材料及触媒的腐蚀上。除此以外，氟化物一旦进入制酸后续工段还将对成品酸质量造成影响。

近几年来，国外含氟量较高的硫化矿的引入，更是对我国的制酸业带来了挑战。因此，对烟气中氟化物进行研究和控制成为烟气制酸企业面对的重要课题。

二、冶炼烟气中氟化物的形态分析和除氟的突破口

烟气中氟化物在传输过程中究竟以什么形态存在，对我们研究氟化物去除方法非常重要。只有在明确了其形态之后，才可能找到行之有效的除氟方法。资料显示，国内冶炼烟气中的氟化物在高温条件下，以气态形式存在。但由于铜合成炉使用的为进口原料，不能确定其冶炼烟气中氟化物的形态，因此有必要对此进行研究。

从冶炼系统排出的烟气中的氟化物可能存在以下3种状态：

1.呈固态存在。对于这种情况，可利用冶炼后续的收尘系统将其去除。

2.以气态形式存在，且烟气中存在能固氟的粉尘。这样一来，被固化的氟化物在进入制酸系统时，能很容易地被洗涤除去。

3.以气态形式存在，且烟气中不存在能将氟化物固化的粉尘。对于这种情况，氟化物的固化去除，只能在制酸系统的净化工段进行。

通过对转炉烟气在余热锅炉、旋风分离器和袋式收尘器3个点的粉尘成分的XRF分析和XPS分析，发现烟气中的粉尘中不含氟元素，而其中能固氟的Ca、Mg粉尘的量极少。由此可见氟化物在烟气中是以气态存在，很难通过干法工艺去除，只能借助湿法洗涤工艺，因此除氟点选择制酸系统净化工序最为合理。

气态的氟化物在经过净化系统时，其中的一部分被洗涤酸吸收，从而进入液相，另一部分仍存在于气相。氟的溶解度随洗涤酸的酸度的升高而降低。因此采用水洗将会使更多的氟化物进入液相，从而从气相中分离，然而采用水洗是不符合环保要求的，因此实际过程中只能采用稀酸洗涤。对于烟气中氟含量较低的情况，烟气在净化稀酸洗涤之后一般就能达到标准（3mg/Nm3）。然而目前冶炼烟气中氟化物含量最高达到了64mg/Nm3，仅依靠现有的稀酸洗涤无法实现氟化物含量的有效控制。因此，必须外加除氟物质，降低烟气中氟化物含量。

一般情况下，净化设备的洗涤酸都是从后一个设备依次往前一个设备串酸。制酸系统净化工序的串酸采取由稀向浓、由后向前的方式。第一个洗涤设备为湍冲塔，循环酸的浓度一般为2～6%；中间设备是洗涤塔；最后一个洗涤设备为冷却塔。在这种情况下，湍冲塔循环酸的氟化物含量是净化中最高的，因此将湍冲塔选为液相氟化物的开路点及氟化物去除点是最合适的，具有最高的效率。除此之外，为了达到更高的除氟效果，在洗涤塔和冷却塔也加入除氟物质，进一步提高除氟效率。

三、氟化物在制酸系统净化工序固化去除的方案

上文已经说明在净化工段加入除氟物质的必要性，但并非所有能和氟化物反应的物质都能用来除氟，所添加的物质不能够和烟气中SO2反应，且不能对制酸系统的设备造成损害。在众多的物质之中，通过理论分析并结合实际，选择水玻璃、石英石和玻璃纤维作为除氟物质。这几种物质中，水玻璃具有流动性，可加入循环酸中降低水相中的HF含量，以间接降低气相中的含氟量；玻璃纤维具有比较面积大的优点，适合于气相中HF直接反应；石英石价格低廉，比重、粒度大，适合在在循环酸中之制作成固定床。

1.氟化物在湍冲塔中的固化

前已述及，湍冲塔是液相氟化物的开路点及氟化物去除的最佳点，而水玻璃更适合此种环境下氟化物的去除，因此在湍冲塔选择水玻璃为除氟药剂。

1.1 水玻璃除氟的原理

（5）

1.2水玻璃成分及投料量计算

水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为（Na2O.nSiO2）和（K2O.nSiO2），式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比）。水玻璃模数是水玻璃的重要参数，一般在1.5～3.5之间。水玻璃模数越大，固体水玻璃越难溶于水，n为1时常温水即能溶解，n加大时需热水才能溶解， n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。

按照53万吨硫酸系统入口烟气中氟化物含量64mg/Nm3、烟气量20万Nm3/h，理论计算得出的水玻璃加入量为220.3kg/d（模数为2.4）。但是实际反应中，氟含量降至一定水平时，反应的可逆性逐渐凸显，更多水玻璃加入系统后作用甚微。另一方面，实际过程中净化循环酸有一定的排放量，能起到氟化物开路的作用，因此将水玻璃加入量选为100kg/d。

1.3 水玻璃的加入方式

水玻璃本身的黏度太大，不能直接添加。因此首先在水玻璃稀释罐中将水玻璃用水稀释溶解，再通过泵打入高位槽，由高位槽自流入塔。在水玻璃稀释过程中，水玻璃和水的加入按照一定的比例进行的。很明显，水和水玻璃的配比越小，水玻璃溶液越稠，流动性越差；配比越大，水玻璃溶液越稀，流动性越好。水玻璃溶液越稀越有利于操作，但是实际过程中不可能将其配的无限稀。经过正交试验，认为1：40的稀释比例具有较好的效果。

为实现水玻璃溶液的均匀性，在输送泵出口可考虑回流装置。另外，为了达到均匀下料，可利用先进的DCS控制系统对水玻璃贮槽液体进行监控。

1.4 湍冲塔中氟化物去除的效果

53万吨硫酸系统采用水玻璃除氟以后，塔出口烟气中氟化物含量正常情况下能控制在2mg/Nm3以下，除氟效率在89-96%。

2.氟化物在冷却塔的固化去除

湍冲塔中加入水玻璃后，实现了大部分氟化物的固化。冷却塔除氟的目的是针对湍冲塔中水玻璃加入量达到一定量后除氟效率难以提高的问题，在后续进一步降低氟化物含量，使其控制在0.5mg/Nm3以下，保证制酸系统的良好运行。

2.1冷却塔中除氟的原理

石英石与HF反应的速率比玻璃纤维低，但由于其重量大，能长期固定于塔低，进入降低冷却塔循环酸中氟的含量，进而间接降低塔出口烟气中氟含量。前已述及，玻璃纤维适合于气相氟直接反应，因此将玻璃纤维置于塔内填料上部的气体通道中。

2.2 石英石的加入方式

结合53万吨硫酸系统冷却塔的实际情况，将将石英石的堆放形状设计为高1米，直径5米的圆台，塔底周围留有1米宽的环形走道，方便进行塔内检查。选用的石英石粒度为80～500mm。冷却塔塔底人孔直径为800mm，因此所有石英石都能方便加入。由于塔内的稀酸在系统运行时湍动很大，细小的石英石在稀酸中很容易被冲走，对塔身造成磨损，过小的石英石和HF反应后容易粉化，经泵上塔喷淋时容易堵塞喷头。为解决上述问题，摆放石英石的过程中，将圆台的四周及上底面全采用大粒度石英石，小粒度石英石摆放其中（见图2），这样可将小粒度石英石固定住，避免了石英石在塔内的移动。

除此之外，由于石英石在塔底长期地与HF接触，石英石粒度可能会变小，若被塔内的湍流卷入稀酸泵的入口将损坏叶轮，因此在稀酸泵的入口处加装了过滤器。

2.3 玻璃纤维的加入方式

玻璃纤维不能直接放置于填料上部，需要加以固定。现有一种玻璃纤维除氟装置，它以玻璃纤维为介质、玻璃钢骨架板作为载体，骨架板两侧涂有树脂以固定玻璃纤维。若干个这样缠绕有玻璃纤维的板片再固定于一带有插槽的玻璃钢板上就组成了一个除氟装置的元件。玻璃纤维板片之间有30mm的空隙，为烟气的通道。

玻棉纤维除氟装置布设于冷却塔填料层上部。根据冷却塔的直径，将玻棉瓦的摆放区域设计为一个直径5米的圆，周边留有1米的环形走道。这样的设计尽管没有将玻璃纤维布满，但对整体的除氟效率影响不大。安放时将两个装置按照板片相反的方向叠放，这样烟气从下层板片间隙进入后再从上层板片间隙出来，过程中烟气的路径形成约90°的拐弯（见图4），使得烟气中气体分子和玻璃纤维产生碰撞，加之玻璃纤维本身具有很大的比表面积，因此可以在一定的烟气停留时间内获得较高的反应转化率，提高了除氟效率。

四、冶炼烟气氟化物固化去除的效果

53万吨硫酸系统湍冲塔、洗涤塔、冷却塔除氟装置的使用，有效的降低了净化出口的烟气氟含量，表1为53万吨系统采用除氟措施以来系统除氟效率统计。

从表1可以看出，净化系统出口氟含量都在1mg/Nm3以下，低于国家标准（3mg/Nm3），而除氟效率基本上也都在95%以上，整体使用效果良好。

五、结束语

本文通过对金川冶炼烟气中氟化物的来源、形态的分析研究，确定了最佳除氟点；针对烟气中氟化物的特性选择水玻璃、玻璃纤维和石英石为除氟药剂；结合烟气制酸系统的实际情况，设计了除氟的工艺及装置。烟气制酸系统采用以上除氟措施后，阻止了氟化物在制酸系统后续工段的迁移，保证了干燥、吸收设备以及转化系统的正常运转，提高了系统作业率。

参考文献

[1] 硫酸工业.北京：硫酸工业编辑部.1959-1989， 451-477.